出願番号：2014-188377 ／ 特開番号：2015-186792 ／ 登録番号：6434261

【課題】環境調和性に優れたアルコール類の酸化反応を達成するためのヨウ素触媒を提供する。

【解決手段】２－ヨード安息香酸アミド型触媒と共酸化剤で、アルコール類の酸化反応を行うことで、対応するカルボン酸類やケトン類を低温で、効率よく製造することができる。

出願番号：2014-061025 ／ 特開番号：2015-171700 ／ 登録番号：6218140

【課題】環境調和性に優れたアルコール類の酸化反応を達成するための磁性鉄ナノ粒子ヨウ素触媒を提供する。

【解決手段】ヨウ素触媒を磁性鉄ナノ粒子に担持させることにより、アルコール類あるいはフェノール類の酸化反応を行うことで、高収率で対応するオキソ体を製造することができると共に、反応終了後の触媒の分離および回収を容易に行うことができる。

出願番号：2016-557797 ／ 特開番号：再表2016/072452 ／ 登録番号：

【課題】皮膚のバリア機能が低下する原因の一つである皮膚表層のスフィンゴ脂質セラミドの量低下をもたらす
脂質代謝酵素デアシラーゼの働きを抑えて、アトピー性皮膚炎の炎症を抑えると共に再発を防止する新しいタイプの治療薬を提供する。

【解決手段】スルホニルを有するフィトスフィンゴシン誘導体は、スフィンゴミエリンの脱アシル化を起こすことが知られている酵素（SCDase）に対して阻害作用を有すし、スフィンゴミエリンデアシラーゼの阻害活性を発揮することが推測され、アトピー性皮膚炎の治療剤として有用である。

(1)An efficient catalytic oxidation of p-alkoxypenols to p-quinones using tetrabutylammonium bromide and Oxone®.

Chem. Pharm. Bull. 59 132 - 134 2011年01月

(2)Hypervalent iodine oxidation of phenol derivatives using a catalytic amount of 4-iodophenoxyacetic acid and Oxone® as a co-oxidant.

Tetrahedron 66 5833 - 5840 2010年07月

(3)Application of stereocontrolled aldol coupling to synthesis of segments of immunosuppressants FK-506 and rapamycin

Tetrahedron 65 6635 - 6641 2009年08月

(4)Efficient synthesis of p-quinols using catalytic hypervalent iodine oxidation of 4-arylphenols with 4-iodophenoxyacetic acid and oxone

Chem. Pharm. Bull. 57 643 - 645 2009年06月

(5)Catalytic hypervalent iodine oxidation using 4-phenoxyacetic acid and Oxone: Oxidation of p-alkoxyphenols to p-benzoquinones

Chem. Pharm. Bull. 2009年03月

(1)環境調和型金属カルベノイド反応の開発：触媒創製，不斉反応開発，天然物合成への応用

(2)次世代型多機能ハイブリッド有機触媒の創製と反応

一つの分子に複数の異なった触媒機能を持たせたハイブリッド型触媒の創製ならびに，それらを用いる新規反応の開発を目標とし，以下の１）～３）の成果を得た。
１）2-ヨードベンズアミド触媒の開発：種々の2-ヨード安息香酸エステルあるいはアミドを合成し，そのアルコール酸化における触媒としての機能を検討した。その結果，エステル誘導体，アミド誘導体とも，2-ヨード安息香酸より触媒機能は劣ることがわかった。しかし，興味あることに，2-ヨードベンズアミド触媒は2-ヨード安息香酸より，70度の加熱条件下では反応が遅いが，室温では逆に速くなることがわかった。種々の置換基を検討すると，窒素上の置換基がかさ高い方が反応性が高く，イソプロピルアミドが最も良い結果を与えた。さらに側鎖に他の機能性置換基を持つ触媒創製が可能なアミドを創製できた。
２）ハイブリッド型2-ヨードベンズアミド触媒の開発：2-ヨードベンズアミド触媒を用いる酸化反応では，相関移動触の添加が必須であり，添加量の増大が反応性の向上につながった。アミド触媒に相関移動触媒部をハイブリッドさせたハイブリッド型触媒を合成した。
３）磁鉄ナノ粒子固定化触媒の開発：マグネタイトと4-ヨードフェノキシ酢酸をリンカーを介して連結させてヨードアレーン鉄ナノ触媒を合成した。得られた鉄ナノ触媒は4-ヨードフェノキシ酢酸とほぼ同等の触媒活性を示し，オキソン存在下，p-アルコキシフェノール類やp-ジアルコキシベンゼン類を対応するp-ベンゾキノン類へと高収率で変換した。また，本触媒は磁石にくっつくため，反応終了後はろ過操作が不要で，磁石で触媒を固定し傾瀉するだけで容易に回収が可能であった。

(3)超原子価ヨウ素酸化を基盤とする多機能ハイブリッド型有機触媒の創製と利用

2, 2, 6, 6-tetramethyl-1-piperidinyloxyl(TEMPO)とヨードベンゼンを両者が空間的に近くなるようにフタル酸を用いて連結してハイブリッド型触媒を合成した。そして,共酸化剤として安価で大量に入手可能で,環境への負荷の小さい過酢酸を用いてアルコール類の酸化反応を検討した。その結果, TEMPOとヨードベンゼンをそれぞれ触媒として用いる場合より,反応の加速が見られ,第1級アルコール類を高収率でカルボン酸類へと酸化することが分かった。このようなハイブリッド型有機触媒の例はこれまでほとんどなく,本手法は今後の多機能有機触媒創製に広く展開されると期待される。

(4)光グラフト重合法をもちいる次世代型高分子固定化触媒の簡便創製

光グラフト重合法を用いてシート状のポリプロピレンの表面にアクリル酸を重合させ,カルボキシル基を持つ高分子シートを作成した。高分子シート上のカルボキシル基にニトロキシラジカル酸化剤である4-ヒドロキシTEMPOを縮合させ,高分子固定化触媒を創製した。それを用い塩化メチレン中ヨードベンゼンジアセタート存在下でp-ニトロベンジルアルコールと一晩反応させると,対応するアルデヒドが定量的に得られた。高分子シート固定化触媒をピンセットで取り出し,水およびメタノール,アセトンで表面を洗浄し,減圧乾燥させたところ,その重量にほとんど変化がなかった。このものを再び同じ条件下でp-ニトロベンジルアルコールの酸化に用いた。同じ反応を8回繰り返したが,1回目とほぼ同様の結果が得られた。この間,固定化触媒の重量等の変化は見られなかった。
一方,超原子価ヨウ素化合物のポリプロピレンへの固定化については,基になる触媒反応の効率を向上させる必要があった。そこで,p-アルコキシフェノールのp-キノンへの反応において,溶媒効果を検討したところ,約100倍の反応効率の増大が見られた。すなわち,0.05当量の4-ヨードフェノキシ酢酸を4当量のオキソン存在下,2,2,2-トリフルオロエタノール-水中でp-アルコキシフェノールと反応させると,わずか1時間で対応するp-キノンがほぼ定量的に得られた。また,p-アリールフェノールのp-キノールへの酸化反応やp-ジアルコキシベンゼン類のp-キノン類への酸化反応でも,高い触媒効率を達成することができた。
さらに,光グラフト重合法を用いて創製したポリプロピレン-アクリル酸重合ポリマーシートの表面にp-ヨードベンジルアルコールを縮合させることに成功した。